目前國內鮮有檢出限的細致文獻報告，而分析化學的重要問題之一就是回答我們所采用方法能檢出的*小濃度或量。鑒于儀器網信息網論壇越來越多關于檢出限的問題，以及各種儀器在檢測分析時都會經常遇到的問題，本文以及整理常規計算檢出限的思路。雖然文章稍顯艱澀，但對于有興趣探究檢出限深度的人士，不失為較好的開卷之物。歡迎對這個方面感興趣的朋友一起交流切磋。
任何科學定義的討論必須建立在其相關術語統一規范的基礎上。
假如你我雖然使用同樣的單詞/詞語，但該單詞/詞語的含義并未達到一致的，那么接下來的討論可能就沒有任何意義。
IUPAC、ISO等國際組織首先嚴肅的認識到統一檢出限術語的重要意義，經過多年討論，于1995年發布IUPAC Recommendations和 ISO/DIS 11843規范。現有的檢出限的理論定義基本都以此為藍本。這里要特別指出的是美國統計學家Lloyd A. Currie，正是由于他的**努力推動了檢出限相關理論的發展，IUPAC和ISO關于檢出限的理論基礎都來至于他的理念。盡管德國人Kaiser被認為是檢出限概念的創始人，但他所提出的檢出限缺乏統計學上的完備性。
我們首先來看看IUPAC對于檢出限的定義：
“ 檢出限（Detection limit or limit of detection）為某特定方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的*小濃度或量。 理解該定義的關鍵詞是某特定方法和置信度。
IUPAC認為檢出限是化學測量過程（chemical measurement process）或特定方法的特征，與其它諸如特異性、精密度，準確度、線性范圍和穩健度等共同刻畫化學測量過程的特點。這個意義上講IUPAC檢出限準確說是方法檢出限（Method detection Limit）。
強調方法檢出限的意義：
我們將要重點關注的是方法空白，即以一定的置信度與方法空白相區別的*小濃度或量為檢出限。一般意義上講，我們做檢出限就是先測定空白，然后用統計的方法來判斷能夠與空白相區別的*小濃度和量。由于任何測量值都是一個統計量，有平均值和標準偏差等統計參數，在判斷與空白相區別的時候我們就必須采用置信度的方法。
圍繞檢出限的術語有很多，諸多的英語術語再加上翻譯上的差異，讓這樣的術語可以羅列一大篇。比如檢測限，*低檢出濃度等。既然IUPAC作出了檢出限相關概念的推薦。所以建議在以后工作中為方便大家的交流和討論，盡量使用檢出限（Detection limit or limit of detection），定量限（quantification limit）這樣的規范的術語。
理解檢出限的理論核心必須建立在三個重要前提的理解上面：
1、對測量的統計特性的理解上，正如我們所指出的那樣，測量總是帶有一定的隨機誤差，這種隨機誤差決定測量的結果總是一個帶有分布的范圍，可以用特殊的分布函數來描述。
2、現有的測量基本是相對測量，我們必須先區分儀器響應信號（信號域）和濃度或量（濃度域）的差別。不管是信號域還是濃度域都同樣具有統計的特性，我們往往首先得到信號域的結果。
3、統計學上的兩類錯誤。任何判斷在統計學上都會犯兩類錯誤。針對判斷檢出限與空白相比較的例子，如果我們說空白信號/濃度比我們設定的檢出限低，這個時候就可能犯I型錯誤（α）；如果我們說我們設定的檢出限比空白信號/濃度高，這個時候就可能犯II型錯誤（β）。
IUPAC（95版）在定義檢出限的時候用了三個比較抽象的數學公式；
1、臨界值Detection decision (critical value) (LC,α=0.05)
2、檢出限Detection limit (minimum detectable value) (LD,β=0.05)
3、定量限Quantification limit (minimum quantifiable value) (LQ,RSDQ=0.10)
其中KQ=1/ RSDQ=10
要理解以上抽象的數學公式可以用圖1，2加以說明（其中I型錯誤和II型錯誤分別用黑色和灰色表示）：
圖1 臨界值的示意圖
對于空白測定的結果可以用圖1中a表示，我們首先的目的是找到比空白大的一個臨界值（SA）DL，顯然空白的大部分都比臨界值（SA）DL比小，但實際還是有黑色的小部分比我們劃定的臨界值要大，這就是I型錯誤。早期Kaiser就是用此臨界值作為方法檢出限，但此時II型錯誤高達50%（見圖1中b）。
后來，Currie完善了檢出限的統計完備性，采用α=β=0.05來規定檢出限，這時候我們可以用圖2來表示。即規定α=β=0.05錯誤概率，我們對于檢出限的理解依然還是定性的檢出。要想準確定量樣品中的濃度，必須還要減小錯誤概率，定量限采用限定RSDQ為0.10方法，此時的錯誤概率遠遠小于0.05。
圖2 檢出限示意圖
統一檢出限的相關概念，完善檢出限的統計完備性都是相對比較容易的事情。
現有檢出限的爭論，分歧主要在于以下幾個方面的問題：
1、空白。
空白的定義本身就有很大的歧義，采用什么樣的空白來評價檢出限必然帶來檢出限的差異，例如《全球環境監測系統水監測操作指南》采用零濃度樣品來定義空白，也有用試劑空白的，還有用加標的空白樣品的。理論上講，*好的空白是零濃度樣品，但實際工作很少能找到這樣的東西。還有更為郁悶的情況，空白進入儀器后只顯示0，這樣的話你就沒辦法評價空白的標準偏差，更無法計算檢出限了。
2、分布的正態假設和置信概率的隨意性。
現有的檢出限理論都采用正態近似的假設，但實際測定中空白的分布不一定滿足正態。不同的人對置信概率把握不同，必然帶來同一實驗不同的檢出限結果。
3、從信號域到濃度域推算。
由于我們得到的多數是信號域的空白分布特性，如何從信號域換算濃度域的檢出限也是爭論很多的問題。是采用標準曲線推算靈敏度呢？標準曲線又該如何設置呢？還是用較低濃度的CRM來做單點校正？